Princípio da tecnologia de separação de zircônio e háfnio

O zircônio e o háfnio são usados ​​em diferentes aspectos da indústria nuclear devido às suas diferenças significativas nas áreas transversais de absorção de nêutrons. Geralmente, em ligas de zircônio-háfnio usadas em reatores atômicos, os dois são "componentes prejudiciais" um ao outro. Para manter as propriedades nucleares das ligas de zircônio e háfnio, certos requisitos são apresentados para o conteúdo das ligas de zircônio e háfnio, ou seja, o conteúdo de háfnio no zircônio não deve ser maior que 100 ppm, e o conteúdo de zircônio no háfnio não deve ser maior que 2%. Na natureza, o zircônio e o háfnio são sempre produzidos juntos, e não há zircônio ou háfnio existindo sozinhos. Portanto, a separação do zircônio e do háfnio se tornou a chave para a preparação de zircônio e háfnio de grau nuclear. Na indústria, muitos especialistas e acadêmicos propuseram sucessivamente diferentes métodos para separar zircônio e háfnio, que podem ser divididos nas duas categorias a seguir: separação pirolítica e separação úmida.

1. Método de separação pirolítica de zircônio e háfnio
A separação piro de zircônio e háfnio também tem sido um tópico importante de pesquisa por pesquisadores científicos em vários países. De acordo com estatísticas, há até 16 tipos de separação piro de zircônio e háfnio, entre os quais os mais representativos são destilação e redução seletiva.

Método de destilação
O método de destilação é baseado no fato de que alguns compostos de zircônio e háfnio, como cloretos e cloretos complexos gerados por cloretos de zircônio e háfnio e oxicloreto de fósforo, têm diferentes pontos de ebulição, e a separação dos dois é obtida por destilação. O método de destilação pode ser dividido em duas categorias: método de fracionamento de alta pressão e método de destilação de sal fundido. Atualmente, apenas o método de destilação de sal fundido foi aplicado com sucesso na produção industrial, e o sistema de destilação de sal fundido mais amplamente usado é KCl-AlCl3 e NaCl-KCl. Este método usa a diferença na pressão de vapor de tetracloretos de zircônio e háfnio em solventes como (sal fundido KAlK4) para separá-los em uma torre de destilação.

Método de redução seletiva
Este método é baseado no fato de que, sob certas condições, os tetrahaletos de zircônio são seletivamente reduzidos a trihaletos ou desproporcionados a dihaletos apenas pelo zircônio, enquanto os tetrahaletos de háfnio não são ou raramente são reduzidos, ampliando assim a diferença de pressão de vapor entre os haletos de zircônio e háfnio e, em seguida, separando o zircônio e o háfnio um do outro por destilação. O processo é dividido principalmente em três estágios. No primeiro estágio, o ZrCl4 sofre uma reação de redução a 390-405 graus sob pressão normal; no segundo estágio, ocorre uma reação de desproporção a 420-450 graus. Os dois estágios acima são principalmente para purificar o zircônio. O terceiro estágio é para purificar o háfnio. Após a purificação, o teor de háfnio na matéria-prima aumenta de 50% para 70%.

O processo de separação pirometalúrgica de zircônio e háfnio usa diretamente tetracloreto de zircônio e háfnio como matérias-primas, que podem ser diretamente conectados com o processo de redução de metal, eliminando o processo complexo de operação intermitente de pirometalurgia e método de água, e simplificando o fluxo do processo. No entanto, este método precisa ser realizado em uma temperatura mais alta (350-500 grau), que tem altos requisitos para materiais de equipamento, e o processo tem as desvantagens de ser difícil de purificar completamente as impurezas e grande investimento, e é adequado apenas para grandes fundições.

2. Processo de separação úmida de zircônio e háfnio
Devido à estrutura similar da camada eletrônica externa e à contração dos lantanídeos, o zircônio e o háfnio são muito semelhantes em propriedades químicas. Eles têm forte capacidade de complexação com oxigênio, então são muito fáceis de hidrolisar e polimerizar em solução aquosa para formar diferentes tipos de complexos, o que também aumenta a dificuldade de separação do zircônio e do háfnio. No entanto, também há algumas pequenas diferenças no zircônio e no háfnio em diferentes meios. Com base nessas pequenas diferenças, pesquisadores nacionais e estrangeiros propuseram sucessivamente uma série de métodos de separação úmida para zircônio e háfnio. De acordo com sua classificação, pode ser dividido principalmente nas seguintes categorias: extração por solvente, separação por adsorção, separação por membrana, extração por microsolvente, extração em duas fases, cristalização fracionada e precipitação, entre as quais a separação por extração por solvente é o método mais comum e estudado.

Extração por solvente, também conhecida como extração líquido-líquido, é um método de separação e purificação de solutos usando a distribuição diferente de solutos em duas fases de solução imiscíveis ou parcialmente miscíveis. Tem as vantagens de grande volume de produção, equipamento simples, fácil automação, operação segura e rápida e baixo custo, e é amplamente utilizado na separação de substâncias. Método de extração por solvente Desde que Fisher usou pela primeira vez o MIBK para separar zircônio e háfnio em solução de tiocianato em 1947, o método de separação por extração por solvente fez progresso e desenvolvimento de longo prazo, e diferentes sistemas de extração e extratantes foram desenvolvidos sucessivamente. Atualmente, vários processos de separação por extração por solvente de zircônio e háfnio de grau nuclear relativamente maduros foram desenvolvidos sucessivamente: sistema MIBK-HSCN, sistema TBP aprimorado e sistema TOA/N235-H2SO4.

Sistema MIBK-HSCN
O método MIBK-HSCN usa a diferença na capacidade de complexação de Zr4+ e Hf4+ com íons SCN- para extrair preferencialmente o háfnio, e o zircônio permanece na fase aquosa, conseguindo assim a separação do zircônio e do háfnio. Desde a década de 1970, o método MIBK tem sido o processo de produção de separação de zircônio e háfnio mais amplamente utilizado no mundo, e quase 1/3 do zircônio e háfnio de grau nuclear do mundo são produzidos por este método. No entanto, o método MIBK tem algumas desvantagens: (1) MIBK tem uma alta solubilidade em água (1,7%), resultando em grandes perdas de solvente; (2) A decomposição do tiocianato de amônio em águas residuais industriais produz sulfeto de hidrogênio, mercaptanos e íons de cianeto, que são prejudiciais ao meio ambiente; (3) MIBK tem um certo odor, o que torna o ambiente da oficina operacional ruim.

Sistema TBP
O método TBP foi originalmente inventado pelo francês JV Kerrigan. Após anos de pesquisa e melhoria contínuas por acadêmicos nacionais e estrangeiros, seus parâmetros e condições de processo mudaram muito em comparação a antes. Atualmente, o sistema de ácido misto TBP-HNO3-HCl é usado principalmente na indústria. Este sistema usa diretamente tetracloreto de zircônio como matéria-prima e adiciona ácido nítrico para preparar diretamente uma solução de extração de ácido nítrico-ácido clorídrico de zircônio (háfnio). Após a melhoria, o coeficiente de separação de zircônio para háfnio foi muito melhorado, até 30~40, e dióxido de zircônio e dióxido de háfnio em nível atômico podem ser obtidos ao mesmo tempo após uma extração. No entanto, devido à alta acidez do sistema TBP, ele corrói o equipamento severamente e é fácil de emulsionar durante a extração, o que afeta diretamente a operação normal da operação de extração.

TOA/N235-H2SO4
O método TOA é outro processo de separação de zircônio e háfnio após o método MIBK e o método TBP. Este método usa ácido sulfúrico como meio, extrai preferencialmente zircônio, e o coeficiente de separação de zircônio e háfnio é 8~10. O método TOA tem as vantagens de baixa poluição, materiais radioativos concentrados, fácil manuseio e baixos custos de investimento, mas a capacidade de extração de zircônio e háfnio é pequena e o coeficiente de separação não é alto. Em vista das limitações do TOA, pesquisadores científicos conduziram uma série de estudos e melhorias neste método.

Embora os processos acima possam atingir os requisitos de separação de zircônio e háfnio, eles têm algumas desvantagens, como alta solubilidade em água do MIBK, baixo ponto de ebulição, grande perda de solvente, poluição ambiental grave, etc.; O processo TBP tem corrosão grave no equipamento e é fácil de emulsionar, etc.; O método TOA e o método N235 têm pequena capacidade de extração e baixo coeficiente de separação, o que limita sua aplicação industrial. Melhorar os processos tradicionais e desenvolver novos processos de separação de zircônio e háfnio com altos coeficientes de separação são os principais objetivos de pesquisa e direções de desenvolvimento dos métodos atuais de separação por extração de solvente.